中国北洋水师沉舰出水火药分析研究



万鑫，张治国
国家文物局考古研究中心，北京 100013 

摘要



“致远舰”和“经远舰”沉船遗址出水武器弹药是北洋水师在甲午海战时所配备武器装备的实物证据，文物内部火药样品对火药史学的研究具有重要意义。利用傅里叶红外光谱仪、气相色谱-质谱联用仪、电感耦合等离子发射光谱仪、扫描电子显微镜-能谱仪、元素分析仪、光学显微镜、超景深显微镜等仪器对“致远舰”和“经远舰”沉船遗址出水5件文物内部火药进行深度研究。分析结果表明：哈乞开斯炮弹和哈乞开斯开花炮弹内部填充药为黑火药，炮弹头和鱼雷引信内部填充药为棉火药，棉火药制成小尺寸药型装填在弹药中。本次对火药样品的初步研究，可以为北洋水师在甲午海战时配备的武器装备提供实物证据，并且对火药史学的研究也具有重要意义。




0 引言

“致远舰”和“经远舰”沉船遗址出水金属文物中武器弹药数量较大，部分武器弹药内含有火药，本研究选取不同形貌的火药样品进行研究。火药是我国古代四大发明之一，对人类社会的发展有重要作用，我国火药的发明，可以追溯到汉代；晋代有了火药的雏形；唐代以硝石、硫磺等量配比，加入适量的炭，隋末唐初出现了有文字记载的含硝、硫、炭三组分火药[1]。唐代炼丹家在“伏火硫磺法”中，记载了硝石和硫磺作用的化学反应[2]。李约瑟1944年认为火药起源于中国汉代，受冯家昇火药史学的影响，在1948年更改火药起源时间为唐代[3]。在后续的火药起源研究中，王奎克、朱晟、容志毅等学者也都分别发现了有关原始火药记载的丹方，在文献论证的同时进行了模拟实验，王奎克等将原始火药的起源上溯至公元4世纪的西晋时期，而容志毅认为火药的发明年代至少可以上溯至东晋时期[4-6]。到了宋代火药中掺杂多种其他成分的现象消失，正式确定了以硝石、硫磺、木炭为成分的三元体系火药，元代火药的成分更为合理，去掉了掺杂的其他辅助成分[1]。黑色火药的成分，有二元（“硝、黄”）、三元（“硝、黄、炭”）甚至多元（“硝、黄、炭”外加多种辅助成分）的组成体系，是由硝石（KNO3，强氧化剂）及可与之发生强烈化学反应的还原剂构成关键成分的“发火之药”（fire-drug 或者 Huo-yao）[3]。
19世纪前后，外国化学工业飞速发展，硝化纤维素的前身是使用浓硝酸与棉花、淀粉、木纤维等作用获得的易燃物；使用浓硝酸和浓硫酸的混合酸处理棉纤维，可以制得硝化棉；后来缓慢燃烧的单基药代替了黑火药，使用醇-醚溶剂处理硝化棉，并碾压成型[2，7]。中国近代兵工学家徐寿、徐建寅父子于1867年至1874年间制成镪水棉花火药，即硝化棉，1883年仿制成功，后建厂生产[7]。
甲午海战时期处于工业革命的第二阶段，枪炮制作、船舰制造处于重要变革期。据不完全统计，1861年至1911年，晚清兴办的兵工厂共制造黑色火药871万千克、栗色火药61万余千克、无烟火药58万千克，其中黑色火药最多[8]。哈乞开斯5管枪，1871年创制成功，单管口径37 mm，多用于海军战舰[9]。鱼雷最早出现于18世纪60年代，19世纪的海军也使用鱼雷[7]。本工作对“致远舰”和“经远舰”沉船遗址出水哈乞开斯炮弹、哈乞开斯开花炮弹、炮弹头和鱼雷引信内部火药样品进行初步研究，为北洋水师在甲午海战时配备的武器装备提供了实物证据，用数据反驳现存“假炮弹说”“劣质炮弹说”，并且对火药史学的研究具有重要意义。


1 样品描述和实验方法

1.1 样品选取
“致远舰”和“经远舰”沉船遗址地处黄海海域，曾为1894年甲午海战时的交战海区，“致远舰”沉船遗址水下考古调查工作始于2013年11月，历经2014年度、2015年度和2016年四个年度，“经远舰”沉船遗址于2018年开始水下考古调查工作。本工作选取“致远舰”和“经远舰”沉船遗址出水5件金属文物中火药（图1）进行分析。
57 mm哈乞开斯炮弹——“致远舰”沉船遗址出水，铜、铁复合材质文物且保存完整，炮弹壳和炮弹头内部均含有火药（1号样品），火药为黑褐色固体，并混合有一定量的锈蚀物。
47 mm哈乞开斯炮弹——“致远舰”沉船遗址出水铜质文物，炮弹头内部有球体弹丸，炮弹壳和炮弹头内部均含有火药（2号样品），火药为黑色固体，并混合有一定量的锈蚀物。
53 mm哈乞开斯炮弹——“经远舰”沉船遗址出水铁质文物，仅存炮弹头部且保存不完整，内部含有火药（3号样品），火药为黑色固体，并混合有一定量的锈蚀物。
57 mm哈乞开斯炮弹——“致远舰”沉船遗址出水铁质文物，仅存炮弹头部，内部含有火药（4号样品）为微黄色立方体颗粒。
鱼雷引信——“致远舰”沉船遗址出水铜质文物，保存基本完整，内部火药（5号样品）为多段圆柱状。
图 1　“致远舰”和“经远舰”沉船遗址出水5件金属文物及内部火药图片
Fig. 1　Metal relics and gunpowder from the shipwrecks of Zhiyuan and Jingyuan
1.2 实验方法
本次实验样品测试前进行充分干燥脱水、研磨成粉，并采用溶解、过滤等分离方式进行样品的水溶物、有机溶胶提取。对样品的固相、水溶物、溶胶采用傅里叶红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、扫描电子显微镜及能谱分析仪和元素分析仪进行检测，判断火药成分。选用设备如下。
傅里叶红外光谱分析采用德国布鲁克（Bruker）公司EQUINOX55型FTIR光谱仪，将样品制成溴化钾压片进行测试，测试范围为4 000~400 cm-1，扫描32次，图谱分辨率为4 cm-1。
气相色谱质谱联用仪分析采用美国安捷伦（Agilent）公司7890A-5975C型GC/MS联用仪。色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）弹性石英毛细管柱；进样口温度：280℃；分流比：100∶1；柱温：始温60℃，不保留，以10℃/min的升至270℃，保留5 min；载气及流速：高纯氦气，1.0 mL/min；接口温度：250℃；离子源及温度：EI源，温度220℃；电子轰击电压：70 eV；进样量：0.2 μL。
电感耦合等离子发射光谱分析采用美国瓦里安（Varian）公司VIATA-MPX型ICP-AES光谱仪，将样品酸解消化成均一溶液后进行测试。功率：1.00 kW；等离子气流量：15.0 L/min；辅助气流量：1.50 L/min；雾化气压力：200 kPa；观察高度：10 mm；根据各金属元素的特征发射波长强度进行定性定量分析。
扫描电子显微镜-能谱分析：采用美国赛默飞公司Phenom XL-SED-EDS型扫描电子显微镜（带能谱仪），样品经表面喷金处理后进行电镜分析，采用能谱对样品中元素成分进行定性定量分析。加速电压：15 kV。
元素分析：德国Elementar公司 VarioEL 型全自动元素分析仪 CHN模式。
光学显微镜：德国Leica DM4 M显微镜，用于火药表面形貌观察。
超景深显微镜：KEYENCE VHX-5000超景深显微镜，用于火药表面显微形貌观察。


2 结果

2.1 1号样品57 mm哈乞开斯炮弹内部火药分析结果
炮弹内部火药为黑褐色固体颗粒，并混合有一定量的锈蚀物（图2~3）。经过滤和真空干燥后的1号样品水溶物为橘黄色固体颗粒，采用气相色谱质谱联用仪检测未出峰，表明水溶物中无可溶物的易挥发及汽化有机化合物。
图4为1号样品傅里叶红外光谱图，图中固相和水溶物的主要吸收峰3 436 cm-1和1 626 cm-1为残留水分的特征吸收峰，1 384 cm-1为硝酸盐的特征吸收峰；固相1 032 cm-1、692 cm-1和467 cm-1为无机硅酸盐的特征吸收峰，推测样品组分主要是硅酸盐、硝酸盐和带结晶水的氯化物无机盐。
图 2　1号样品超景深显微照片
Fig. 2　Micrograph of the No．1 sample
图 3　1号样品光学显微镜照片
Fig. 3　OM image of the No．1 sample
图 4　1号样品红外光谱图
Fig. 4　FTIR spectra of the No．1 sample